304 kapillarrør nanokompositter baseret på wolframoxid/fulleren som elektrokatalysatorer og inhibitorer af parasitære VO2+/VO2+-reaktioner i blandede syrer

Tak fordi du besøgte Nature.com.Du bruger en browserversion med begrænset CSS-understøttelse.For den bedste oplevelse anbefaler vi, at du bruger en opdateret browser (eller deaktiverer kompatibilitetstilstand i Internet Explorer).For at sikre løbende support viser vi desuden siden uden styles og JavaScript.
Viser en karrusel med tre dias på én gang.Brug knapperne Forrige og Næste til at flytte gennem tre dias ad gangen, eller brug skyderknapperne i slutningen til at flytte gennem tre dias ad gangen.

Rustfrit stål 304 coil rør kemisk sammensætning

304 Stainless Steel Coil Tube er en slags austenitisk krom-nikkel-legering.Ifølge Stainless Steel 304 Coil Tube Manufacturer er hovedkomponenten i det Cr (17%-19%) og Ni (8%-10,5%).For at forbedre dens modstandsdygtighed over for korrosion er der små mængder Mn (2%) og Si (0,75%).

Rustfrit stål 304 spolerørs mekaniske egenskaber

De mekaniske egenskaber af 304 rustfrit stålspiralrør er som følger:

• Trækstyrke: ≥515MPa
• Flydestyrke: ≥205MPa
• Forlængelse: ≥30 %

Anvendelser og anvendelser af rustfrit stål 304 spiralrør

De relativt høje omkostninger ved vanadium redox flow-batterier (VRFB'er) begrænser deres udbredte anvendelse.Kinetikken af ​​elektrokemiske reaktioner skal forbedres for at øge VRFB'ens effekttæthed og energieffektivitet og derved reducere kWh-omkostningerne for VRFB'en.I dette arbejde blev hydrotermisk syntetiserede hydratiserede wolframoxid (HWO) nanopartikler, C76 og C76/HWO, deponeret på kulstofelektroder og testet som elektrokatalysatorer for VO2+/VO2+ redoxreaktionen.Felt-emission scanningselektronmikroskopi (FESEM), energidispersiv røntgenspektroskopi (EDX), højopløsningstransmissionselektronmikroskopi (HR-TEM), røntgendiffraktion (XRD), røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), infrarød Fourier transform spektroskopi (FTIR) og kontaktvinkelmålinger.Det har vist sig, at tilsætningen af ​​C76 fulleren til HWO kan forbedre elektrodens kinetik med hensyn til VO2+/VO2+ redoxreaktionen ved at øge ledningsevnen og tilvejebringe oxygenholdige funktionelle grupper på dens overflade.HWO/C76-kompositten (50 vægt% C76) viste sig at være den mest egnede til VO2+/VO2+-reaktionen med ΔEp på 176 mV sammenlignet med 365 mV for ubehandlet kulstof (UCC).Derudover viste HWO/C76-kompositten signifikant inhibering af den parasitære chlorudviklingsreaktion på grund af de W-OH-funktionelle grupper.
Intens menneskelig aktivitet og den hurtige industrielle revolution har ført til en ustoppelig høj efterspørgsel efter elektricitet, som vokser med omkring 3 % om året1.I årtier har den udbredte brug af fossile brændstoffer som energikilde ført til drivhusgasemissioner, hvilket har ført til global opvarmning, vand- og luftforurening, som truer hele økosystemer.Som følge heraf forventes andelen af ​​ren vedvarende energi og solenergi i 2050 at nå op på 75 % af den samlede elektricitet1.Men når den vedvarende energiproduktion overstiger 20 % af den samlede elproduktion, bliver nettet ustabilt 1. Udviklingen af ​​effektive energilagringssystemer er afgørende for denne omstilling, da de skal lagre overskydende elektricitet og balancere udbud og efterspørgsel.
Blandt alle energilagringssystemer, såsom hybride vanadium redox flow batterier2, er alle vanadium redox flow batterier (VRFB'er) de mest avancerede på grund af deres mange fordele3 og betragtes som den bedste løsning til langsigtet energilagring (~30 år).Brug af vedvarende energikilder4.Dette skyldes adskillelsen af ​​strøm og energitæthed, hurtig respons, lang levetid og relativt lave årlige omkostninger på $65/kWh sammenlignet med $93-140/kWh for Li-ion- og bly-syre-batterier og 279-420 USD/kWh./kWh batterier henholdsvis 4.
Deres udbredte kommercialisering er dog fortsat hæmmet af relativt høje systemkapitalomkostninger, hovedsagelig på grund af batteripakker4,5.Forbedring af batteriets ydeevne ved at øge kinetikken af ​​to halvcelle-reaktioner kan således reducere batteristørrelsen og dermed reducere omkostningerne.Derfor kræves hurtig elektronoverførsel til elektrodeoverfladen, afhængig af elektrodens design, sammensætning og struktur, som omhyggeligt skal optimeres.Selvom kulstofbaserede elektroder har god kemisk og elektrokemisk stabilitet og god elektrisk ledningsevne, hvis de ikke behandles, vil deres kinetik være langsom på grund af fraværet af iltfunktionelle grupper og hydrofilicitet7,8.Derfor kombineres forskellige elektrokatalysatorer med kulstofelektroder, især kulstofnanostrukturer og metaloxider, for at forbedre kinetikken af ​​begge elektroder og derved øge VRFB-elektrodernes kinetik.
Mange kulstofmaterialer er blevet brugt, såsom kulstofpapir9, kulstofnanorør10,11,12,13, grafenbaserede nanostrukturer14,15,16,17, kulstofnanofibre18 og andre19,20,21,22,23, undtagen fullerenfamilien .I vores tidligere undersøgelse af C76 rapporterede vi for første gang den fremragende elektrokatalytiske aktivitet af denne fulleren over for VO2+/VO2+ sammenlignet med varmebehandlet og ubehandlet kulstofklud, ladningsoverførselsmodstanden blev reduceret med 99,5% og 97%24.Den katalytiske ydeevne af kulstofmaterialerne til VO2+/VO2+-reaktionen sammenlignet med C76 er vist i tabel S1.På den anden side bruges mange metaloxider såsom CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 og WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 på grund af deres øgede indhold af befugtning og høj iltbefugtning.grupper.Tabel S2 viser den katalytiske ydeevne af disse metaloxider i VO2+/VO2+-reaktionen.WO3 er blevet brugt i et betydeligt antal værker på grund af dets lave omkostninger, høje stabilitet i sure medier og høje katalytiske aktivitet31,32,33,34,35,36,37,38.WO3 viste imidlertid ringe forbedring i katodekinetik.For at forbedre ledningsevnen af ​​WO3 blev effekten af ​​at bruge reduceret wolframoxid (W18O49) på positiv elektrodeaktivitet testet38.Hydreret wolframoxid (HWO) er aldrig blevet testet i VRFB-applikationer, selvom det har vist højere aktivitet i superkondensatorapplikationer på grund af hurtigere kationdiffusion sammenlignet med vandfri WOx39,40.Tredje generationens redoxflow-batteri af hel vanadium bruger en blandet syreelektrolyt sammensat af HCl og H2SO4 for at forbedre batteriets ydeevne og forbedre opløseligheden og stabiliteten af ​​vanadiumioner i elektrolytten.Imidlertid er den parasitære klor-evolutionsreaktion blevet en af ​​ulemperne ved tredje generation, så det er blevet en opgave for flere forskergrupper at finde måder at undertrykke klor-evalueringsreaktionen.
Her blev der udført VO2+/VO2+-reaktionstests på HWO/C76-kompositter aflejret på kulstof-elektroder for at finde en balance mellem kompositternes elektriske ledningsevne og redoxreaktionskinetikken på elektrodeoverfladen, samtidig med at parasitisk kloraflejring undertrykkes.reaktion (KVR).Hydrerede wolframoxid (HWO) nanopartikler blev syntetiseret ved en simpel hydrotermisk metode.Eksperimenter blev udført i en blandet syreelektrolyt (H2SO4/HCl) for at simulere tredje generation af VRFB (G3) for nemheds skyld og for at undersøge virkningen af ​​HWO på den parasitære chlorudviklingsreaktion42.
Vanadium(IV)sulfatoxidhydrat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), svovlsyre (H2SO4), saltsyre (HCl), dimethylformamid (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylidenfluorid (PVDF, Sigma-Aldrich), natrium Wolframoxiddihydrat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) og hydrofilt kulstof ELAT (Fuel Cell Store) blev brugt i denne undersøgelse.
Hydreret wolframoxid (HWO) blev fremstillet ved en hydrotermisk reaktion, hvor 2 g af Na2WO4-saltet blev opløst i 12 ml HO, indtil en farveløs opløsning blev opnået, og derefter blev 12 ml 2 M HCl tilsat dråbevis, indtil en lysegul suspension blev opnået.affjedring.Den hydrotermiske reaktion blev udført i en Teflon-belagt rustfri stålautoklave i en ovn ved 180 ºC i 3 timer.Remanensen blev opsamlet ved filtrering, vasket 3 gange med ethanol og vand, tørret i en ovn ved 70°C i ~3 timer og derefter formalet til opnåelse af et blågråt HWO-pulver.
De opnåede (ubehandlede) kulstofelektroder (CCT'er) blev brugt i den form, som de blev opnået eller underkastet varmebehandling i en rørovn ved 450°C i 10 timer ved en opvarmningshastighed på 15°C/min i luft til opnå behandlet UCC (TCC), s Samme som tidligere arbejde 24. UCC og TCC blev skåret i elektroder ca. 1,5 cm brede og 7 cm lange.Suspensioner af C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 og HWO-50% C76 blev fremstillet ved at tilsætte 20 mg aktivt materialepulver og 10 vægt% (~2,22 mg) PVDF-bindemiddel til ~1 ml af DMF fremstillet i og sonikeret i 1 time for at forbedre ensartetheden.Derefter blev 2 mg C76-, HWO- og HWO-C76-kompositter påført ca. 1,5 cm2 af det aktive UCC-elektrodeareal.Alle katalysatorer blev sat på UCC-elektroder, og TCC blev kun brugt til sammenligningsformål, da vores tidligere arbejde har vist, at varmebehandling ikke er påkrævet 24 .Aftryksudfældning blev opnået ved at børste 100 µl af suspensionen (belastning 2 mg) for større ensartethed.Derefter blev alle elektroderne tørret i en ovn natten over ved 60°C.Elektroderne måles før og efter for at sikre nøjagtig lagerbelastning.For at have et vist geometrisk areal (~1,5 cm2) og forhindre stigningen af ​​vanadiumelektrolyt til elektroderne på grund af kapillareffekten, blev et tyndt lag paraffin påført over det aktive materiale.
Et feltemissionsscanningselektronmikroskop (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV) blev brugt til at observere HWO-overflademorfologien.Energidispersiv røntgenspektroskopi udstyret med Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) blev brugt til at kortlægge HWO-50%C76-elementerne på UCC-elektroderne.Et højopløsnings-transmissionselektronmikroskop (HR-TEM, JOEL JEM-2100), der opererede ved en accelererende spænding på 200 kV, blev brugt til at opnå billeder i høj opløsning og diffraktionsringe af HWO-partikler.Brug Crystallografisk Værktøjskasse (CrysTBox)-softwaren til at analysere HWO-diffraktionsringe ved hjælp af ringGUI-funktionen og sammenligne resultaterne med XRD-modeller.Strukturen og grafitiseringen af ​​UCC og TCC blev bestemt ved røntgendiffraktion (XRD) ved en scanningshastighed på 2,4°/min fra 5° til 70° med Cu Ka (λ = 1,54060 Å) ved anvendelse af et Panalytisk røntgendiffraktometer.(Model 3600).XRD viser krystalstrukturen og faserne af HWO.PANalytical X'Pert HighScore-softwaren blev brugt til at matche HWO-toppene med wolframoxidkortene, der er tilgængelige i databasen45.Sammenlign HWO-resultaterne med TEM-resultaterne.Den kemiske sammensætning og tilstand af HWO-prøverne blev bestemt ved røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).CASA-XPS-softwaren (v 2.3.15) blev brugt til topdekonvolution og dataanalyse.Fourier transform infrarød spektroskopi (FTIR, ved anvendelse af et Perkin Elmer klasse KBr FTIR spektrometer) målinger blev udført for at bestemme overfladefunktionelle grupper af HWO og HWO-50%C76.Sammenlign resultaterne med XPS-resultaterne.Kontaktvinkelmålinger (KRUSS DSA25) blev også brugt til at karakterisere elektrodernes fugtbarhed.
Til alle elektrokemiske målinger blev der brugt en Biologic SP 300 arbejdsstation.Cyklisk voltammetri (CV) og elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) blev brugt til at studere elektrodekinetikken af ​​VO2+/VO2+ redoxreaktionen og effekten af ​​reagensdiffusion (VOSO4 (VO2+)) på reaktionshastigheden.Begge teknologier anvender en tre-elektrodecelle med en elektrolytkoncentration på 0,1 M VOSO4 (V4+) opløst i 1 M H2SO4 + 1 M HCl (blandet syre).Alle præsenterede elektrokemiske data er IR-korrigerede.En mættet calomelelektrode (SCE) og en platin (Pt) spole blev brugt som henholdsvis reference- og modelektrode.For CV blev scanningshastigheder (ν) på 5, 20 og 50 mV/s anvendt på et potentielt vindue (0-1) V sammenlignet med SCE for VO2+/VO2+, derefter korrigeret på SHE-skalaen for at plotte (VSCE = 0,242 V i forhold til HSE).For at undersøge retentionen af ​​elektrodeaktivitet blev der udført en CV-genbrug på UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO og UCC-HWO-50% C76 ved ν svarende til 5 mV/s.Til EIS-målinger for VO2+/VO2+ redoxreaktionen blev der brugt et frekvensområde på 0,01-105 Hz og en åben kredsløbsspænding (OCV) forstyrrelse på 10 mV.Hvert eksperiment blev gentaget 2-3 gange for at sikre konsistensen af ​​resultaterne.De heterogene hastighedskonstanter (k0) blev opnået ved Nicholson-metoden46,47.
Hydreret wolframoxid (HVO) er blevet syntetiseret med succes ved den hydrotermiske metode.SEM-billede i fig.1a viser, at det deponerede HWO består af klynger af nanopartikler med partikelstørrelser i området 25-50 nm.
Røntgendiffraktionsmønsteret for HWO viser toppe (001) og (002) ved henholdsvis ~23,5° og ~47,5°, som er karakteristiske for ikke-støkiometrisk WO2.63 (W32O84) (PDF 077-0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), hvilket svarer til dens tilsyneladende blå farve (fig. 1b)48,49.Andre toppe ved ca. 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° og 52,7° er ved (140), (620), (350), (720), (740), (560).og (970) henholdsvis diffraktionsplaner 49 orthorhombiske WO2.63.Songara et al.43 brugte den samme syntetiske metode til at opnå et hvidt produkt, hvilket blev tilskrevet tilstedeværelsen af ​​WO3(H2O)0,333.Men i dette arbejde blev der på grund af forskellige forhold opnået et blågrå produkt, hvilket indikerer sameksistensen af ​​WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 ) i Å , α = β = γ = 90°) og den reducerede form af wolframoxid.Semikvantitativ analyse med X'Pert HighScore-software viste 26% WO3(H2O)0,333: 74% W32O84.Da W32O84 består af W6+ og W4+ (1,67:1 W6+:W4+), er det estimerede indhold af W6+ og W4+ henholdsvis ca. 72 % W6+ og 28 % W4+.SEM-billeder, 1-sekunds XPS-spektre på kerneniveau, TEM-billeder, FTIR-spektre og Raman-spektre af C76-partikler blev præsenteret i vores tidligere papir24.Ifølge Kawada et al.50,51 viser røntgendiffraktionsmønsteret af C76 den monokliniske struktur af FCC efter fjernelse af toluen.
SEM-billeder i fig.2a og b viser den vellykkede aflejring af HWO og HWO-50%C76 på og mellem kulfibrene i UCC-elektroderne.Elementær kortlægning af wolfram, kulstof og oxygen i SEM-billedet i fig. 2c er vist i fig.2d–f viser, at wolfram og kulstof er ensartet blandet (viser en lignende fordeling) over elektrodeoverfladen, og kompositten er ikke aflejret jævnt.på grund af nedbørsmetodens karakter.
SEM-billeder af aflejrede HWO-partikler (a) og HWO-C76-partikler (b).EDX-kortlægning uploadet til HWO-C76 ved UCC ved hjælp af området i billede (c) viser fordelingen af ​​wolfram (d), kulstof (e) og oxygen (f) i prøven.
HR-TEM blev brugt til billeddannelse med høj forstørrelse og krystallografisk information (figur 3).HWO demonstrerer nanokubemorfologien som vist i figur 3a og mere tydeligt i figur 3b.Ved at forstørre nanokuben til diffraktion af et udvalgt område, kan gitterstrukturen og diffraktionsplanerne, der opfylder Braggs lov, visualiseres som vist i figur 3c, hvilket bekræfter materialets krystallinitet.I indsætningen til fig. 3c viser afstanden d 3,3 Å svarende til (022) og (620) diffraktionsplanerne i henholdsvis W03(H2O)0,333 og W32O84, 43, 44, 49 faser.Dette er i overensstemmelse med ovenstående XRD-analyse (fig. 1b), eftersom den observerede gitterplanafstand d (fig. 3c) svarer til den stærkeste XRD-top i HWO-prøven.Prøveringe er også vist i fig.3d, hvor hver ring svarer til et separat plan.WO3(H2O)0,333- og W32O84-planerne er farvet henholdsvis hvide og blå, og deres tilsvarende XRD-toppe er også vist i fig. 1b.Den første ring vist i ringmønsteret svarer til den første markerede top i røntgenmønsteret af (022) eller (620) diffraktionsplanet.Fra (022) til (402) ringe blev der fundet d-afstande på 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 og 1,69 Å, som er i overensstemmelse med XRD-værdier på 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 og 1,66.Å, henholdsvis 44, 45.
(a) HR-TEM billede af HWO, (b) viser et forstørret billede.Billeder af gitterplanerne er vist i (c), og indsat (c) viser et forstørret billede af planerne og intervallet d 0,33 nm svarende til (002) og (620) planerne.(d) HWO-ringmønster, der viser planerne forbundet med WO3(H2O)0,333 (hvid) og W32O84 (blå) faser.
XPS-analyse blev udført for at bestemme overfladekemien og oxidationstilstanden for wolfram (figur S1 og 4).Spektret af bredspektret XPS-scanning af det syntetiserede HWO er vist i fig.S1, hvilket indikerer tilstedeværelsen af ​​wolfram.XPS smalscanningsspektrene for de vigtigste W4f- og O1s-niveauer er vist i fig.4a og b hhv.W 4f spektret er opdelt i to spin-orbit dubletter svarende til bindingsenergien i oxidationstilstanden W. Toppene W 4f5/2 og W 4f7/2 ved bindingsenergier på 37,8 og 35,6 eV tilhører W6+, og toppene W hører til 4f5/2 og W 4f7/2 ved 36,6 og 34,9 eV er henholdsvis karakteristiske for W4+-tilstanden.Tilstedeværelsen af ​​oxidationstilstanden (W4+) bekræfter yderligere dannelsen af ​​ikke-støkiometrisk WO2.63, mens tilstedeværelsen af ​​W6+ indikerer støkiometrisk WO3 på grund af WO3(H2O)0.333.De tilpassede data viste, at atomprocenterne for W6+ og W4+ var henholdsvis 85% og 15%, hvilket var relativt tæt på værdierne estimeret fra XRD-dataene, givet forskellen mellem de to teknologier.Begge metoder giver kvantitativ information med lav nøjagtighed, især XRD.Derudover analyserer de to metoder forskellige dele af materialet, fordi XRD er en bulkmetode, mens XPS er en overflademetode, der kun nærmer sig nogle få nanometer.O 1s-spektret opdeles i to toppe ved 533 (22,2%) og 530,4 eV (77,8%).Den første svarer til OH, og den anden til oxygenbindinger i gitteret i WO.Tilstedeværelsen af ​​OH-funktionelle grupper er i overensstemmelse med hydratiseringsegenskaberne af HWO.
En FTIR-analyse blev også udført på disse to prøver for at undersøge tilstedeværelsen af ​​funktionelle grupper og koordinerede vandmolekyler i den hydrerede HWO-struktur.Resultaterne viser, at HWO-50% C76-prøven og FT-IR HWO-resultaterne ser ens ud på grund af tilstedeværelsen af ​​HWO, men intensiteten af ​​toppene adskiller sig på grund af forskellige mængder prøve anvendt under forberedelse til analyse (fig. 5a) ).HWO-50% C76 Alle fulleren 24-toppe er vist undtagen wolframoxidtoppen.Detaljeret i fig.5a viser, at begge prøver udviser et meget stærkt bredt bånd ved ~710/cm, tilskrevet OWO-strækningsvibrationer i HWO-gitterstrukturen, og en stærk skulder ved ~840/cm, tilskrevet WO.det skarpe bånd ved ~1610/cm er relateret til bøjningsvibrationen af ​​OH, og det brede absorptionsbånd ved ~3400/cm er relateret til strækvibrationen af ​​OH i hydroxylgruppen43.Disse resultater er i overensstemmelse med XPS-spektret i fig. 4b, hvor den funktionelle WO-gruppe kan tilvejebringe aktive steder for VO2+/VO2+-reaktionen.
FTIR-analyse af HWO og HWO-50% C76 (a) viser funktionelle grupper og kontaktvinkelmålinger (b, c).
OH-gruppen kan også katalysere VO2+/VO2+-reaktionen og derved øge elektrodens hydrofilicitet og derved fremme diffusions- og elektronoverførselshastigheder.HWO-50% C76-prøven viser en yderligere C76-top som vist i figuren.Toppene ved ~2905, 2375, 1705, 1607 og 1445 cm3 kan tildeles henholdsvis CH-, O=C=O-, C=O-, C=C- og CO-strækningsvibrationerne.Det er velkendt, at de oxygenfunktionelle grupper C=O og CO kan tjene som aktive centre for vanadiums redoxreaktioner.For at teste og sammenligne fugtbarheden af ​​de to elektroder blev kontaktvinkelmålinger brugt som vist i fig. 5b, c.HWO-elektroden absorberer straks vanddråber, hvilket indikerer superhydrofilicitet på grund af de tilgængelige OH-funktionelle grupper.HWO-50% C76 er mere hydrofob, med en kontaktvinkel på omkring 135° efter 10 sekunder.I elektrokemiske målinger blev HWO-50%C76-elektroden imidlertid fuldstændig befugtet på mindre end et minut.Befugtningsmålingerne er i overensstemmelse med XPS- og FTIR-resultater, hvilket tyder på, at flere OH-grupper på HWO-overfladen gør den relativt mere hydrofil.
VO2+/VO2+ reaktionerne af HWO og HWO-C76 nanokompositter blev testet, og det var forventet, at HWO ville undertrykke udviklingen af ​​klorgas, der opstår under VO2+/VO2+ reaktioner i blandede syrer, mens C76 yderligere ville katalysere det ønskede VO2+/VO2+.HWO-suspensioner indeholdende 10%, 30% og 50% C76 blev påført UCC-elektroder med en total belastning på ca. 2 mg/cm2.
Som vist i fig.6 blev kinetikken af ​​VO2+/VO2+-reaktionen på elektrodeoverfladen undersøgt under anvendelse af CV i blandede sure elektrolytter.Strømme er vist som I/Ipa for at lette sammenligning af ΔEp og Ipa/Ipc.Forskellige katalysatorer fås direkte fra figuren.De aktuelle arealenhedsdata er vist i figur 2S.På fig.Figur 6a viser, at HWO en smule øger elektronoverførselshastigheden af ​​VO2+/VO2+ redoxreaktionen på elektrodeoverfladen og undertrykker reaktionen af ​​parasitisk chlorudvikling.C76 øger imidlertid elektronoverførselshastigheden betydeligt og katalyserer chlorudviklingsreaktionen.Derfor bør et kompleks med den korrekte sammensætning af HWO og C76 have den bedste aktivitet og den højeste evne til at hæmme klorreaktionen.Det blev fundet, at efter at have øget C76-indholdet blev elektrodens elektrokemiske aktivitet forbedret, hvilket fremgår af et fald i ΔEp og en stigning i Ipa/Ipc-forholdet (tabel S3).Dette blev også bekræftet af RCT-værdierne udtrukket fra Nyquist-plottet i Fig. 6d (tabel S3), hvor det blev fundet, at RCT-værdierne faldt med stigende indhold af C76.Disse resultater er også i overensstemmelse med Lees undersøgelse, hvor tilsætning af mesoporøst kulstof til mesoporøst WO3 forbedrede ladningsoverførselskinetikken på VO2+/VO2+35.Dette tyder på, at en positiv reaktion kan afhænge mere af elektrodens ledningsevne (C=C-binding)18,24,35,36,37.På grund af ændringen i koordinationsgeometrien mellem [VO(H2O)5]2+ og [VO2(H2O)4]+ kan C76 også reducere responsoverbelastningen ved at reducere vævsenergien.Dette er dog muligvis ikke muligt med HWO-elektroder.
(a) Cyklisk voltammetrisk opførsel af UCC- og HWO-C76-kompositter med forskellige HWO:C76-forhold i VO2+/VO2+-reaktioner i 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-elektrolyt (ved ν = 5 mV/s).(b) Randles-Sevchik og (c) Nicholsons VO2+/VO2+-metode til at estimere diffusionseffektivitet og opnå k0-værdier (d).
Ikke alene udviste HWO-50% C76 næsten den samme elektrokatalytiske aktivitet som C76 for VO2+/VO2+-reaktionen, men, mere interessant, undertrykte det desuden udviklingen af ​​klorgas sammenlignet med C76, som vist i figuren.6a, ud over at vise den mindre halvcirkel i fig.6g (nedre RCT).C76 viste en højere tilsyneladende Ipa/Ipc end HWO-50% C76 (tabel S3), ikke på grund af forbedret reaktionsreversibilitet, men på grund af overlapning med klorreduktionstoppen ved 1,2 V sammenlignet med SHE.Den bedste ydeevne af HWO-50% C76 tilskrives synergien mellem den negativt ladede stærkt ledende C76 og den høje befugtningsevne og katalytiske funktionaliteter af W-OH på HWO.Mens mindre kloremission vil forbedre opladningseffektiviteten af ​​den fulde celle, vil forbedret kinetik øge effektiviteten af ​​den fulde cellespænding.
Ifølge ligning S1, for en kvasi-reversibel (relativt langsom elektronoverførsel) reaktion styret af diffusion, afhænger spidsstrømmen (IP) af antallet af elektroner (n), elektrodeareal (A), diffusionskoefficient (D), antal af elektronernes overførselskoefficient (α) og scanningshastighed (ν).For at studere den diffusionskontrollerede opførsel af de testede materialer blev forholdet mellem IP og ν1/2 plottet og vist i fig. 6b.Da alle materialer viser en lineær sammenhæng, styres reaktionen af ​​diffusion.Da VO2+/VO2+-reaktionen er kvasi-reversibel, afhænger linjens hældning af diffusionskoefficienten og værdien af ​​α (ligning S1).På grund af den konstante diffusionskoefficient (≈ 4 × 10-6 cm2/s)52 indikerer forskellen i linjehældning direkte forskellige værdier af α og dermed forskellige hastigheder af elektronoverførsel til elektrodeoverfladen, med C76 og HWO -50 % C76, der udviser de stejleste skråninger (højeste elektronoverførselshastighed).
De beregnede lavfrekvente Warburg-skråninger (W) vist i tabel S3 (fig. 6d) har værdier tæt på 1 for alle materialer, hvilket indikerer perfekt diffusion af redoxpartikler og bekræfter den lineære opførsel af IP versus ν1/2 for CV .målinger.For HWO-50% C76 afviger Warburg-hældningen fra enhed til 1,32, hvilket tyder på et bidrag ikke kun fra den semi-uendelige diffusion af reaktanter (VO2+), men muligvis også tyndtlagsadfærd i diffusionsadfærden på grund af elektrodeporøsitet.
For yderligere at analysere reversibiliteten (elektronoverførselshastigheden) af VO2+/VO2+ redoxreaktionen blev Nicholsons kvasi-reversible reaktionsmetode også brugt til at bestemme standardhastighedskonstanten k041.42.Dette gøres ved at plotte den dimensionsløse kinetiske parameter Ψ som en funktion af ΔEp som en funktion af ν−1/2 ved hjælp af S2-ligningen.Tabel S4 viser de resulterende Ψ-værdier for hvert elektrodemateriale.Plot resultaterne (figur 6c) for at opnå k0 × 104 cm/s (skrevet ved siden af ​​hver række og præsenteret i tabel S4) ved hjælp af ligning S3 for hældningen af ​​hvert plot.HWO-50% C76 viste sig at have den højeste hældning (Fig. 6c) og dermed den højeste k0-værdi på 2,47 × 10-4 cm/s.Dette betyder, at denne elektrode giver den hurtigste kinetik i overensstemmelse med CV- og EIS-resultaterne i figur 6a og d og tabel S3.Derudover blev k0-værdierne også opnået fra Nyquist-plottene (fig. 6d) i ligning S4 ved hjælp af RCT-værdierne (tabel S3).Disse k0-resultater fra EIS er opsummeret i tabel S4 og viser også, at HWO-50% C76 udviser den højeste elektronoverførselshastighed på grund af den synergistiske effekt.Selvom værdien af ​​k0 er forskellig på grund af den forskellige oprindelse af hver metode, viser den stadig samme størrelsesorden og viser konsistens.
For fuldt ud at forstå den fremragende kinetik, der kan opnås, er det vigtigt at sammenligne det optimale elektrodemateriale med uisolerede UCC- og TCC-elektroder.For VO2+/VO2+-reaktionen viste HWO-C76 ikke kun den laveste ΔEp og bedre reversibilitet, men undertrykte også signifikant den parasitære chlorudviklingsreaktion sammenlignet med TCC, som indikeret af et signifikant strømfald ved 1,45 V sammenlignet med se OHA (fig. 7a).Med hensyn til stabilitet antog vi, at HWO-50% C76 er fysisk stabil, fordi katalysatoren blev blandet med et PVDF-bindemiddel og derefter påført carbonstofelektroderne.Sammenlignet med 50 mV for UCC viste HWO-50% C76 en topforskydning på 44 mV efter 150 cyklusser (nedbrydningshastighed 0,29 mV/cyklus) (figur 7b).Det er måske ikke den store forskel, men UCC-elektrodernes kinetik er meget langsom og forringes ved cykling, især for rygreaktion.Selvom reversibiliteten af ​​TCC er meget bedre end for UCC, blev TCC fundet at have et stort topskifte på 73 mV efter 150 cyklusser, hvilket kan skyldes den store mængde klor, der frigives fra dens overflade.For at sikre, at katalysatoren klæber godt til elektrodeoverfladen.Som det kan ses på alle testede elektroder, udviser selv dem uden understøttede katalysatorer varierende grader af cyklisk ustabilitet, hvilket tyder på, at ændringer i topadskillelse under cykling skyldes materialedeaktivering på grund af kemiske ændringer snarere end katalysatorseparation.Hvis en stor mængde katalysatorpartikler skulle adskilles fra elektrodeoverfladen, ville dette også føre til en betydelig stigning i topseparation (ikke kun med 44 mV), da substratet (UCC) er relativt inaktivt for VO2+/VO2+ redoxreaktion.
Sammenligning af CV (a) og stabiliteten af ​​redoxreaktionen VO2+/VO2+ (b) af det optimale elektrodemateriale med hensyn til CCC.I elektrolytten 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl er alle CV'er lig med ν = 5 mV/s.
For at øge VRFB-teknologiens økonomiske tiltrækningskraft er det afgørende at forbedre og forstå kinetikken af ​​vanadium-redoxreaktionen for at opnå høj energieffektivitet.Kompositter HWO-C76 blev fremstillet, og deres elektrokatalytiske virkning på VO2+/VO2+-reaktionen blev undersøgt.HWO viste lille kinetisk forbedring, men undertrykte signifikant klorudvikling i blandede sure elektrolytter.Forskellige forhold mellem HWO:C76 blev brugt til yderligere at optimere kinetikken af ​​HWO-baserede elektroder.Forøgelse af indholdet af C76 til HWO kan forbedre elektronoverførselskinetikken af ​​VO2+/VO2+-reaktionen på den modificerede elektrode, blandt hvilke HWO-50% C76 er det bedste materiale, fordi det sænker ladningsoverførselsmodstanden og yderligere undertrykker udviklingen af ​​klorgas ift. C76.og TCC frigives.Dette skyldtes den synergistiske virkning mellem C=C sp2 hybridisering, OH og W-OH funktionelle grupper.Nedbrydningshastigheden af ​​HWO-50% C76 viste sig at være 0,29mV/cyklus under flere cyklusser, mens UCC og TCC er henholdsvis 0,33mV/cyklus og 0,49mV/cyklus, hvilket gør det meget stabilt i blandede sure elektrolytter.De præsenterede resultater identificerer med succes højtydende elektrodematerialer til VO2+/VO2+-reaktionen med hurtig kinetik og høj stabilitet.Dette vil øge udgangsspændingen og derved forbedre VRFB'ens effekteffektivitet og derved reducere omkostningerne ved dens fremtidige kommercialisering.
De datasæt, der anvendes og/eller analyseres i den aktuelle undersøgelse, er tilgængelige fra de respektive forfattere efter rimelig anmodning.
Luderer G. et al.Estimering af vind- og solenergi i globale kulstoffattige energiscenarier: en introduktion.Energiøkonomi.64, 542-551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. og Kim, H. Analyse af effekten af ​​MnO2-aflejring på ydeevnen af ​​vanadium mangan redox flow batterier.J. Elektrokemi.samfund.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA og Walsh, FK Dynamisk enhedscellemodel til et redoxflow-batteri, der udelukkende består af vanadium.J. Elektrokemi.samfund.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA, og Mench, MM En in-situ potentialfordelingsmåling og verifikationsmodel for et redoxflow-batteri, der udelukkende består af vanadium.J. Elektrokemi.samfund.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. og Suzuki, T. Modellering og simulering af et vanadium-redox-batteri med et interdigiteret fluxfelt for at optimere elektrodestrukturen.J. Elektrokemi.samfund.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. og Skillas-Kazakos, M. Ændring af grafitelektrodematerialer til anvendelse i vanadiumredox-batterier – I. Varmebehandling.elektrokemi.Acta 37(7), 1253-1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H. og Chen, J. Fremskridt inden for elektrodematerialer for at forbedre strømtætheden i vanadiumflow-batterier (VFB'er).J. Energikemi.27(5), 1292-1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Højeffektiv vanadium redox flowcelle med optimeret elektrodekonfiguration og membranvalg.J. Elektrokemi.samfund.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J. og Yang, K. Composite carbon nanorør katalysatorelektroder med carbon filt støtte til vanadium redox batteri applikationer.J. Strømforsyning.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y. og Kwon, Y. Virkning af vismutsulfat aflejret på forsurede CNT'er på ydeevnen af ​​vanadium redox-flow-batterier.J. Elektrokemi.samfund.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang, R.-H.vente.Aktive elektroder modificeret med platin/flervæggede carbon nanorør til vanadium redox flow batterier.J. Elektrokemi.samfund.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Men S. et al.Vanadium redox flow-batteriet bruger elektrokatalysatorer, der er udsmykket med nitrogen-doterede kulstof-nanorør afledt af organometalliske stilladser.J. Elektrokemi.samfund.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Grafenoxid nanoplader som fremragende elektrokemisk aktive materialer til VO2+/ og V2+/V3+ redoxpar til vanadium redox flow batterier.Kulstof 49(2), 693-700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. et al.Fremragende elektrokemisk ydeevne af grafen-modificeret grafitfilt til vanadium redox-batterier.J. Strømforsyning.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. og Santamaria R. Carbon nanowall-film som nanostrukturerede elektrodematerialer i vanadium redox flow-batterier.Nano Energy 1(6), 833-839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. og Yung H. Tredimensionel grafenmodificeret mesoporøs carbonfilt til højtydende vanadium redoxflow-batterier.elektrokemi.Act 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).